作物生長(zhǎng)周期中易受病蟲(chóng)害侵襲。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，若不使用農(nóng)藥，全球糧食年產(chǎn)量將減少20%~40%。目前各國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)均依賴農(nóng)藥進(jìn)行病蟲(chóng)害防控。吡蟲(chóng)啉（IMI）作為煙堿類殺蟲(chóng)劑，具有廣譜高效、低毒等特點(diǎn)，常用于防治桃蚜（Myzus persicae）等農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)，但其水溶性差，需配制為含油劑型（如傳統(tǒng)乳劑）。然而傳統(tǒng)乳劑易因奧斯特瓦爾德熟化作用出現(xiàn)分層、絮凝和聚集現(xiàn)象，穩(wěn)定性較差。更嚴(yán)重的是，其自由釋放會(huì)破壞土壤生物多樣性，并通過(guò)生物富集作用威脅人類健康。

為實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，開(kāi)發(fā)綠色高效的農(nóng)藥遞送技術(shù)勢(shì)在必行。皮克林乳液為構(gòu)建多功能材料提供了理想平臺(tái)，可應(yīng)用于緩控釋系統(tǒng)、包載遞送和合成模板等領(lǐng)域。該體系以微納米固體顆粒替代表面活性劑，這些顆粒能在油水界面不可逆吸附形成機(jī)械屏障，有效抑制液滴聚結(jié)從而提升穩(wěn)定性。目前，源于天然大分子的納米顆粒已被用于開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型乳液，在農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)綠色防控中廣泛應(yīng)用。

纖維素納米晶（CNCs）作為源自纖維素的棒狀納米顆粒，憑借無(wú)毒、可生物降解和剛性等特點(diǎn)，近年被證實(shí)是皮克林乳液的理想穩(wěn)定劑。其表面活性羥基可作為非共價(jià)吸附或化學(xué)接枝的錨定位點(diǎn)，這種特性使得CNCs能根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行定向功能化開(kāi)發(fā)。基于此類CNCs構(gòu)建的皮克林乳液，可通過(guò)刺激響應(yīng)機(jī)制實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥供給與作物需求的動(dòng)態(tài)平衡。

當(dāng)前研究已引入溫度、pH、光照、酶、氧化還原和交變磁場(chǎng)等觸發(fā)因子調(diào)控農(nóng)藥釋放。其中pH響應(yīng)型制劑因操作簡(jiǎn)便、成本低廉的優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注。孟等通過(guò)表面接枝氨基/羧基開(kāi)發(fā)出pH響應(yīng)型纖維素納米乳液，能在pH 4和8條件下釋放牛至精油抑菌；侯等制備的纖維素納米凝膠可在pH<5.5時(shí)加速水楊酸釋放。盡管刺激響應(yīng)制劑能提升農(nóng)藥靶向性，但葉面農(nóng)藥流失問(wèn)題仍嚴(yán)重制約防控效果。因此，研究者通過(guò)設(shè)計(jì)氫鍵作用、電荷相互作用和尺寸匹配效應(yīng)等載體-作物界面調(diào)控策略，改善制劑在葉面的沉積效率。

針對(duì)刺吸式害蟲(chóng)中腸酸性環(huán)境，本研究致力于開(kāi)發(fā)兼具高葉面沉積性與pH響應(yīng)特性的殺蟲(chóng)乳液。研究表明，表面電荷密度是決定CNCs乳化性能的關(guān)鍵因素，當(dāng)電荷密度低于0.03e/nm2時(shí)，CNCs能有效錨定油水界面形成穩(wěn)定乳液。因此，選擇氨基修飾天然CNCs，這種陽(yáng)離子改性既能維持CNCs懸浮穩(wěn)定性，又可屏蔽部分表面電荷。在乳液制備過(guò)程中，顆粒在氫鍵和范德華力作用下緩慢接近并發(fā)生弱絮凝（即自組裝），促進(jìn)其在油水界面的吸附穩(wěn)定。更重要的是，氨基能與葉片表面負(fù)電荷結(jié)合，最大限度減少乳液從葉面滑落。

本研究以胺化纖維素納米晶（ACNCs）為穩(wěn)定劑構(gòu)建皮克林乳液體系，所得O/W型ACNCs-皮克林乳液（ACNCs-Pickering）具有長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且乳液穩(wěn)定性隨ACNCs濃度增加而提升。通過(guò)原位負(fù)載途徑將吡蟲(chóng)啉（IMI）載入ACNCs-Pickering體系，形成IMI@ACNCs-Pickering載藥系統(tǒng)，其釋放速率呈現(xiàn)顯著pH響應(yīng)行為。當(dāng)ACNCs濃度為3 wt%時(shí)，所制備的IMI@ACNCs-Pickering表現(xiàn)最優(yōu)：在小白菜（Brassica rapa L.ssp.pekinensis）葉面的附著性顯著優(yōu)于商品化IMI制劑（70 WS，拜耳?，LS200032）（DG組），具體表現(xiàn)為噴施10分鐘并經(jīng)雨水沖刷后，其農(nóng)藥殘留量是DG組的3.8倍；對(duì)桃蚜的致死率達(dá)98.33%，較DG組提升1.1倍。本研究開(kāi)發(fā)出一種兼具優(yōu)異葉面附著性、抗雨水沖刷性和殺蟲(chóng)效能的皮克林乳液基脂溶性農(nóng)藥制劑，為保障綠色農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供了新方案。

圖1. ACNC和IMI@ACNCs-Pickering制備流程圖。

圖2. 不同ACNCs含量的ACNCs-Pickering在大白菜葉片（a）和葉柄（B）上的接觸角圖像;不同ACNCs濃度下IMI@ ACNCs-Pickering的保留率（c）;不同ACNCs含量的IMI@ACNCs-Pickering不同洗滌時(shí)間后在大白菜葉片上的IMI殘留率（d）; IMI@ ACNCs-Pickering在雨水洗滌的大白菜葉片上的示意圖（e）。

圖3. IMI@ACNCs-Pickering（LC 50：20 mg/L）在不同ACNC濃度下對(duì)綠色桃蚜的殺蟲(chóng)效力（a）、24小時(shí)死亡率（B）和不同時(shí)期死亡率統(tǒng)計(jì)（c）的數(shù)字圖像。