纖維素分子內和分子間復雜的非共價作用力導制其很難在傳統(tǒng)溶劑中溶解,，進而影響其化學衍生改性以及纖維素基功能材料的制備。近日,，新疆農(nóng)業(yè)大學化學化工學院李君和李德強老師課題組在ChemSusChem上發(fā)表了題為Cellulose Dissolution, Modification, and the Derived Hydrogel: A Review的綜述,。該綜述從纖維素的物理和化學結構入手，總結了近年來發(fā)展的溶解,，即衍生溶劑和非衍生溶劑,；進而回顧了纖維素的改性方法，包括物理方法和化學方法及其對纖維素理化性質的影響,；最后,，評價了物理或化學方法強化纖維素基水凝膠的機理以及纖維素基水凝膠多層次結構的轉變。

天然大分子基水凝膠在生物相容性,、可持續(xù)性和可降解性等方面存在優(yōu)勢,，已被廣泛應用于生物醫(yī)學工程、食品包裝,、表面涂層,、藥物輸送和傳感器等領域(如圖1所示),。纖維素是自然界中分布最廣泛的可再生資源之一，因此被廣泛用作水凝膠制備的原料,。受分子內和分子間非共價作用力的影響,，纖維素纖維可分為結晶區(qū)和非結晶區(qū)，不利于纖維素于常規(guī)溶劑中溶解,，從而影響纖維素衍生物以及纖維素基水凝膠的制備及應用(圖1),。

圖1 纖維素的溶解、改性以及制備的水凝膠

圖2 纖維素在各種溶劑體系中的溶解,，即溶解的機理,。

根據(jù)纖維素在溶劑中是否發(fā)生化學反應，纖維素的溶解體系可分非衍生化和衍生化溶劑溶劑體系,，包括離子液體,、低共熔溶劑、堿-尿素體系,、LiCl/N,N-二甲基乙酰胺,、NMMO、銅氨溶液,、熔融鹽以及季銨鹽溶解體系等,。其中，離子液體具有可設計性,，溶解效率高等優(yōu)勢,，在纖維素溶解中表現(xiàn)出極大的潛力，例如有咪唑類,、吡啶類,、膽堿類和超堿類離子液體；堿-尿素體系由張俐娜院士團隊開發(fā),，堿的種類對溶解效果影響較大,，由于堿/尿素和NaOH/硫脲水溶液體系只能溶解草漿、甘蔗渣漿等低聚合度的纖維素,，且纖維素在預冷溶劑中存在分散不均勻,、易發(fā)生凝膠化、溶解條件苛刻等問題,，阻礙了該體系的工業(yè)化進程,。

對纖維素進行改性是擴大其應用范圍的一種選擇，也是對溶解的一種補充,。根據(jù)是否加入化學試劑,，纖維素的改性可分為物理改性和化學改性。物理改性主要有：熱處理、高壓處理,、超聲處理,、等離子體處理、電暈技術,、輻射改性,。主要是通過外部能量(如高壓、高溫,、超聲波處理)改變纖維素的結構和表面性能,，極大地改變了纖維素的表面性能，賦予纖維素新的性能和功能(如圖3所示),?；瘜W改性包括氧化、酯化,、醚化,、硅烷偶聯(lián)?；瘜W改性對纖維素理化性質的影響取決于溶劑是否溫和,。在濃酸性和濃堿性介質中，纖維素的表面官能團發(fā)生變化,，同時纖維素分子量降低,，這對改善纖維素基水凝膠的力學性能產(chǎn)生不利影響。在溫和的試劑中進行改性,，既能在纖維素表面引入理想的官能團,，又能最大程度地保持原有的聚合度，有利于獲得具有優(yōu)異力學性能的纖維素基水凝膠(圖3),。

圖3纖維素的改性方法

物理水凝膠的力學性能取決于纖維素的相互作用，通常由離子交聯(lián),、疏水性和氫鍵形成,。離子交聯(lián)是通過具有不同電學性質的前驅體之間的靜電相互作用形成水凝膠網(wǎng)絡。疏水基的疏水作用使分子鏈形成分子內和分子間的作用力形成水凝膠,。理論上,，懸浮的極性基團(如氨基、羥基,、羧基)可以自發(fā)形成氫鍵,，形成物理水凝膠。纖維素和纖維素衍生物分子鏈上的基團可以形成非共價鍵形成交聯(lián)網(wǎng)絡,，通過各種方法結合這些力可以有效地改善纖維素基水凝膠的力學性能（圖4）,。化學反應不僅可以調節(jié)纖維素的理化性質，還可以共價交聯(lián)親水性纖維素網(wǎng)絡,，實現(xiàn)纖維素基水凝膠的結構穩(wěn)定和有效溶脹,。通過與各種單體的不同聚合反應制備不同功能或具有刺激相應性的纖維素水凝膠，進一步拓寬了水凝膠材料的領域（圖5）,。

圖4所示,。(A)纖維素水凝膠凍融機理；(B)纖維素水凝膠自組裝機理及纖維素間疏水力示意圖,；(C)預拉伸各向異性纖維素水凝膠,；(D)再生纖維素/氧化石墨烯(GO)/聚乙烯醇(PVA)復合水凝膠斷裂伸長率增強示意圖。

圖5 (A)纖維素與聚合物亞甲基二苯基二異氰酸酯交聯(lián)的機理,；(B)纖維素與CA交聯(lián)機理,。(C) UV照射和APS引發(fā)交聯(lián)聚合過程機理。(D)雙醛細菌纖維素與CS交聯(lián)的機理,。

綜上所述,，纖維素基水凝膠的快速發(fā)展得益于纖維素的可及性。溶解法和改性法是人們最大限度地直接利用纖維素的兩種方法,。這些方法對纖維素的理化性質以及后續(xù)水凝膠的制備和性能都有不同的影響,。通過物理共混，復合無機,、有機化合物可獲得無毒,、機械性能優(yōu)異的纖維素水凝膠；通過共價交聯(lián),、自由基聚合等,，可以在提高纖維素水凝膠力學性能的同時，獲得特定的功能(如pH響應性和熱響應性),，極大地擴展了纖維素水凝膠的應用范圍,。此外，纖維素基水凝膠作為一種增強劑,，它還可以減少化石能源等不可再生資源的使用,，緩解環(huán)境壓力，有助于實現(xiàn)碳中和和碳達峰值的目標,。

新疆農(nóng)業(yè)大學化學化工學院2021級碩士研究生吳超為第一作者,，新疆農(nóng)業(yè)大學李君副教授、李德強副教授為通訊作者,。本工作得到了新疆自治區(qū)自然科學基金（No. 2021D01A74）,、國家自然科學基金（No. 32160352）和新疆天山英才計劃項目（2021?2023）的資金支持。